application行业应用

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1 概述

聚乙烯装置是将乙烯单体聚合成聚乙烯产品。

聚乙烯装置按一个系列设计,生产能力30万吨/年, 操作时间8000小时/年,生产全密度聚乙烯。

聚乙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、预聚合、聚合、聚合物后处理和造粒等生产单元。

2 工艺技术方案的选择

2.1国内外工艺技术概况

    目前,能生产全密度聚乙烯的工艺有浆液法、气相法和溶液法三种聚合工艺。各种工艺都有不同的优缺点,都有好的产品,成熟的工艺路线。各种工艺的技术拥有者都在加大研发力度改善各自的工艺及产品,开发茂金属催化剂树脂和易加工树脂,拓宽各自产品的应用领域。

国内目前还没有生产聚乙烯产品的成熟技术,几乎所有大规模聚乙烯装置都是引进国外专利技术,其产品涵盖了整个聚乙烯产品。引进当前先进、可靠的专利技术和部分关键设备是必不可少的,引进方式可以是购买工艺设计包或基础工程设计。

高压法聚乙烯工艺一般用来生产低密度聚乙烯(LDPE)。第一套采用高压法工艺生产LDPE工业装置于1939年投产,目前已发展为釜式法和管式法两种。高压法聚乙烯工艺能生产各种通用LDPE。1995年世界高压LDPE(HP LDPE)生产能力约为17.12 Mt,两种方法的生产能力大致相等。目前,釜式法和管式法单线最大生产能力达0.20 Mt/a,乙烯单耗由1.05 t降至1.01 t,LDPE优质品率达98%,反应压力为122~303 MPa,反应温度为130~350℃。由于高压法工艺只能生产低密度聚乙烯(LDPE),不符合一套装置生产全部聚乙烯种类的要求,本研究不予考虑。

能生产全密度聚乙烯的工艺有以下三种。

(1)浆液法聚合工艺

淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。此法工业化时间早,工艺技术成熟,产品质量较好,聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂,生成的聚乙烯悬浮于其中,反应压力、温度较温和,乙烯单程转化率为95%~98%,可生产超高分子量的产品和双峰产品。该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。

① 搅拌釜式聚合工艺

该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器,主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4,助催化剂为有机铝,正己烷作为溶剂,乙烯的转化率达到98%。该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量,用共聚单体调节产品密度,产品的熔体指数为0.2-80g/10min,密度范围在0.942-0.965g/cm3,其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。

② 环管聚合工艺

环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。该工艺采用铬系催化剂,以异丁烷为稀释剂,乙烯在环管反应器内聚合,用轴流泵使淤浆组分循环,用夹套冷却水撤除反应热,通过精确控制反应温度保证产品质量。该工艺具有建设费用少,操作成本低,反应物不易粘在反应器壁上等优点,可生产分子量很高的产品,分子量分布可宽可窄,产品密度范围0.92-0.97 g/cm3。

(2)溶液聚合工艺

溶液聚合工艺在聚合时,单体和生成的聚合物都溶于溶剂,要求较高的聚合温度和压力,可生产密度范围在0.918~0.960g/cm3,分子量分布从宽到窄的各种聚乙烯产品。该工艺采用的反应器是一种小型搅拌釜,乙烯和辛烯等共聚单体在环己烷溶剂中聚合,单体在反应器中的停留时间很短,一般仅为2分钟,因此牌号切换容易,过渡料少,操作灵活。由于产品要经过脱溶剂和脱共聚单体等后处理工序,所以产品质量非常好,胶体和灰分含量极低,但工艺流程相对较长,投资高。此外,由于采用辛烯等高碳烯烃作为共聚单体,产品的物理机械性能非常好,适用于高端消费领域。该工艺的主要代表是Dow化学的Dowlex工艺和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺。

(3)气相聚合工艺

气相聚合不使用溶剂,工艺简单,流程短,投资少,生产成本低,产品品种可在较宽范围内调节,因而具有较强的竞争力。世界第一套气相法工业装置1975年投产,生产能力为25 kt/a。在0.7~2.0 MPa和80~100℃条件下操作,生产HDPE,HMW HDPE和乙烯与1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE,MDPE和VLDPE。气相法工艺以美国UCC公司的Unipol工艺(气相流化床反应器)、英国BP公司的Innovene工艺(气相流化床反应器)及Basell公司的Spherilene工艺(环管预聚合加双气相流化床反应器)为代表。乙烯气体通过反应器在催化剂作用下直接聚合(或预聚合),得到干燥粉料。

气相法中Spherilene工艺,不用冷凝模式操作就可达到与其它采用冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率,因而反应器停留时间短;具有较高的传热效率和物料流动速度,因而Spherilene流化床反应器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反应器的1/3。牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。

催化剂是聚合技术的核心。目前工业生产线性聚乙烯HDPE/LLDPE用的催化剂主要有铬基催化剂、钛基催化剂和茂金属催化剂3类。此外,还有一类正在开发中的非茂金属单中心催化剂。
  (1)钛基(齐格勒-纳塔,Z/N)催化剂是50年代开发的,经过不断改进和提高,目前第4代Z/N催化剂已在工业装置上使用。浆液(釜式反应器)法、溶液法和气相流化床工艺都用这种催化剂。溶液法装置用这种催化剂,其活性较高,每克钛可生产聚乙烯500 kg以上。气相流化床装置亦用这种催化剂,其活性也能达此标准,聚乙烯残钛量为1~3 μg/g。由于Z/N催化剂的改进,现已能够提高产品的熔体流动指数和密度,并可以加宽相对分子质量分布,因而可以替代某些早期使用的铬基催化剂。目前世界上大多数HDPE生产装置都使用这种催化剂。
  (2)铬基催化剂是50年代开发的,用于生产HDPE。改性的铬基催化剂是在制备前或制备过程中,对铬化合物或载体进行化学改性后制得的,目的是改变HDPE树脂的分子结构。目前浆液(环管反应器)法和气相流化床法装置都用这种催化剂。
  (3)茂金属单中心催化剂是1976年发现的新一代高效聚烯烃催化剂,1991年使用该催化剂的年产15 kt聚乙烯(m-PE)的工业试验装置投产,其主要特点是:

①对乙烯及α-烯烃的聚合催化活性高,均相茂金属催化剂对乙烯的聚合催化活性比目前的高效Z/N催化剂高两个数量级,负载化的茂金属催化剂活性虽有所降低,但仍与常规高效催化剂相当或稍高。

②具有单一催化活性中心,用其所得聚合物的相对分子质量分布较均一,分布指数在2左右(用一般催化剂在5左右),特别适用于生产合成纤维和薄膜,同时还能通过两种茂金属催化剂的混合作用,或茂金属催化剂与传统Z/N催化剂的混合使用,生产具有双峰相对分子量分布的聚烯烃,所得共聚物中共聚单体分布均匀,因而可提高共聚物性能或节省共聚单体用量。

③能催化聚合α-烯烃生成间规聚合物,如作工程塑料用的间规聚苯乙烯(s-PS)、低温抗冲击性和透明性极好的间规聚丙烯(s-PP)等。茂金属催化剂首先用于气相法聚乙烯装置,后来也用于浆液法聚乙烯装置和生产VLDPE,ULDPE,以及相对密度为0.880~0.932的高压低密度聚乙烯装置。1991年开始用茂金属催化剂生产m-PE,主要是相对密度为0.885~0.910的LLDPE和相对密度为0.860~0.885的弹性体。目前是生产替代高醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡胶和热塑性聚氨酯等一些专用材料。1995年世界上用茂金属催化剂生产聚合物的生产能力为868 kt,其中m-PE 453 kt,m-PP 307 kt,s-PS 15 kt,EPDM 90 kt。估计实际产量为150~200 kt,1996年有明显增加。
  (4)非茂金属单中心催化剂是在茂金属催化剂进入市场以后新开发的另一类非茂金属单中心高效催化剂。目前已经知道的有两种:一种是称为Versipol的过渡金属催化剂,这种镍钯基新催化剂不仅比用茂金属催化剂的能耗低,而且还能生产从高密度到低密度、相对分子量分布更宽的聚乙烯,预计3~5年后工业应用,初期目标是生产LLDPE,以后是生产具有LDPE加工性能和LLDPE物理机械性能的聚乙烯通用产品;另一种是高活性的铁基和钴基新催化剂,不仅在活性和聚合物性能控制方面等于或高于茂金属催化剂,还具有生产范围更广聚合物的潜力,对乙烯低聚成α-烯烃有极高的活性(高于目前生产α-烯烃所用的其它催化剂),对α-烯烃的选择性在99%以上,且催化剂耐用,生产过程简单,容易操作,生产成本低。

2.2工艺技术方案的比较和选择

能生产全密度聚乙烯的三种生产工艺的比较见表7-1。

能生产全密度聚乙烯的三种工艺和反应器在经济上均具有竞争力,技术上都比较可靠,目前都在世界各地转让了多套专利技术并正在运行中,各专利商正在努力完善各自的技术,目的是以最小的投入(包括投资、消耗、操作费用)产出最好的产品,力争取得技术上的领先地位。

综合分析投资、消耗、产品范围、生产成本等因素,气相法稍好于浆液法。虽然溶液法产品质量好,但投资和消耗都较高。

本报告暂以气相法工艺中的Spherilene技术为参考,最终技术选取还应通过进一步技术交流和比较确定。

表7-1                      三种生产工艺的比较

序号

方案

指标

气相法

浆液法

溶液法

Unipol I,    Innovene, spherilene

Mitsui,    Phillips

Dowlex,    Sclairtech

1

技术来源

单流化床反应器

环管+双流化床反应器

双搅拌釜式

环管反应器

双搅拌聚合釜

2

产品范围

MI=0.05~155 d=0.915~0.965

注塑、薄膜、吹塑、单丝、电缆料、管材等,可生产全密度牌号。

MI=0.01~35 d=0.918~0.972

注塑、薄膜、吹塑、单丝、管材等,可生产全密度牌号。

MI=0.15~150 d=0.915~0.965

注塑、薄膜、吹塑、单丝等,可生产全密度牌号。

3

优点

工艺简单,流程短,设备台数少

操作条件温和

生产能力不受粘度和溶解度问题限制,因而各种牌号都可以全负荷生产

乙烯既作为单体、传热介质又可使反应器流化

反应器大,生产能力大

不需要除蜡和溶剂

反应器可交替生产HDPE和LLDPE

投资低,一般比同规模溶液法低8%,比同规模浆液法低6%

工艺简单,流程短,设备台数少

操作条件温和

 单体转化率高,单程转化率在90%以上

产品分子量范围宽。

通过使用串连反应器,可以生产适宜管材的双峰树脂,撤热容易

高表面积比和紊流模式流动促使热通过大口径套管传递

 

反应器体积小,反应条件和聚合物性质控制比较容易

停留时间短(不到2min),牌号切换时过渡料少

温度控制范围比浆液法可气相法宽,便于控制产品结构

可生产性能优良的C8共聚产品

因没有粘壁问题和形态控制问题,因而对产品的密度无限制

可生产MWD非常窄的,适宜注塑的树脂

工艺易实现自控,可精确地控制分子量

乙烯转化率高,单程转化率90%以上,气体循环(或压缩费用)少

4

缺点

牌号切换时容易产生大量的等外品

催化剂对空气和水等毒物十分敏感,微量的水和空气会降低催化剂效率,提高产品灰分

乙烯的单程转化率只有2%,冷凝法操作可以提高

停留时间长,大于2~4h

由于树脂的膨胀问题,限制了密度低于940g/cm3聚合物的生产能力

如果聚乙烯溶解,就会出现反应器结垢现象

反应器停留时间长(1~4h)

与气相法相比,使用稀释剂

需要高纯度乙烯

流程长,设备台数多

反应系统粘度高,造成反应器均匀性问题

由于溶液粘度随聚合物含量增加而增加很快,因而反应器系统的固体含量低于浆液法,生产低MI产品将受到限制

与气相聚合相比,溶剂回收过程耗能较多

因操作压力高,因而投资较高

三废较多,有蜡、溶剂排出、分子筛废料和聚合物碎屑产生

需要从聚合物中脱出催化剂残余

5

主要技术参数

反应器操作压力:1.5-3.0MPa

反应器操作温度:50-120℃

工艺条件由齐格勒催化剂、铬式催化剂以及复合金属催化剂的密度而定

反应器操作压力:3-4MPa

反应器操作温度:

70-85℃(LLDPE)

90-100℃(HLDPE)

高密度聚乙烯采用铬式催化剂

反应器操作压力:

4.1-14.0MPa

反应器操作温度:180-300℃

 

6

消耗(反应部分)

原料消耗

单耗/磅产品

原料消耗

单耗/磅产品

原料消耗

单耗/磅产品

乙烯(磅)

0.931-0.934

乙烯(磅)

0.927

乙烯(磅)

0.938

丁烯-1(磅)

0.079

丁烯-1(磅)

0.083

丁烯-1(磅)

0.08



异丁烷(加仑)

0.0011

环己烷(加仑)

0.0018

氢,纯(磅)

0.00006

氢,纯(磅)

0.00006

氢,纯(磅)

0.00006

公用工程

单耗/磅产品

公用工程

单耗/磅产品

公用工程

单耗/磅产品

电(kWh)

0.160-0.188

电(kWh)

0.170-0.189

电(kWh)

0.0998

冷却水,Gal

0.019-0.025

冷却水,Gal

0.0322

冷却水,Gal

0.0292

蒸汽(磅)

0.0001-0.0002

蒸汽(磅)

0.00035

蒸汽(磅)

0.0011



燃料气,MMBtu

0.0002

燃料气,MMBtu

0.0003

7

投资

投资低

比气相法高10-30%

比气相法高20-50%

 

2.3 引进技术和设备

    聚乙烯装置拟引进Spherilene专利技术和基础工程设计,国内工程公司完成详细工程设计,引进设备主要为专利设备,其它设备国内生产。最终工艺商将由商务谈判决定。

3 工艺流程说明

本研究中聚乙烯装置参照气相法中Spherilene聚乙烯生产工艺设计,生产全密度聚乙烯。聚乙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、预聚合、聚合、聚合物后处理和造粒等生产单元。

乙烯经乙烯供应加热器加热后进入装有催化剂的脱乙炔塔,在塔中使乙炔与氢气反应,除去乙炔。除去乙炔的乙烯经中间热交换器和预热器后进入脱一氧化碳床和脱二氧化碳床。脱除操作可在常温亦可在升温条件下进行。脱除了CO和CO2的乙烯进入干燥器脱水。两个干燥器可切换运转,切换下来的干燥器用加热的氮气再生,干燥后的乙烯压缩至适宜压力后去反应系统。

共聚单体丁烯、己烯在压力下经共聚单体脱气塔脱除轻组分,脱除的气体去火炬,脱气之后的共聚单体冷却后经共聚单体泵送至共聚单体干燥器,以除去水和其它不纯物质。干燥器交替工作。干燥后的共聚单体去反应系统。

氢气经脱氧预热器预热后在氢气脱氧器中除去氧,再送入氢气脱氧后冷却器冷却。冷却后的氢气再送入氢气干燥器脱水,两干燥器交替工作。经上述处理的氢气部分去脱炔床,部分去反应系统。

氮气经脱氧预热器预热后在催化剂床中除去氧,再送入冷却器进行冷却。冷却后的氮气送入氮气干燥器脱水,经上述处理的纯净氮气经压缩机升压,并送入反应器。与此同时,部分氮气去树脂脱气系统。

稀释剂丙烷自丙烷加热器加热后,送入丙烷干燥器脱水,脱水后的丙烷去反应系统。

催化剂主要由卤化钛合物固体活性催化剂、助催化剂烷基铝和给电子体化合物配制而成,用惰性轻烃丙烷做稀释剂。

催化剂活化单元由两布组成:第一步,催化剂浆液同两种助催化剂在一个小的搅拌釜(预接触点)中混合;第二步,活化的催化剂混合物从预接触点溢出,用冷液丙烷混合后,去预聚合单元。

催化剂混合物与氢气、乙烯和共聚单体送到浆液环管预聚合反应器中,在短停留时间内发生预聚合,反应在低温条件下进行,最大限度地去除增长例子的聚合反应热,以便在第一步聚合阶段确保球形粒子形态的控制。

从环管预聚合反应器出来的聚合物浆液直接进入第一反应系统,新鲜的原料乙烯、氢气和共聚单体也进入第一反应器。由于催化剂是经预聚物(预聚物粒子已增长足够)带入气相反应器的,气相反应器可从空置状态开始,不需种子树脂,减少了过渡时间。预聚物在第一反应器产生继续聚合,产生的聚合物粉料连续不断从其底部排出到第一产品出料料斗。从第一产品出料料斗顶部过滤出来的气体通过排放气压缩机进入分离单元。

分离单元包括初馏塔和汽提塔。初馏塔回收重共聚单体,汽提塔回收氢气和乙烯。从初馏塔底部出来的重共聚单体循环回到第一反应器,从汽提塔顶部出来的氢气和乙烯可去第一反应器也可去第二反应器,汽提塔侧线乙烯去火炬,汽提塔底部馏出物液相丙烷泵回预聚合单元。

由第一产品出料料斗脱气的聚合物送到第二反应器,同时补充新鲜的乙烯、共聚单体和氢气,但并不再加入新的催化剂。由于送到第二反应器的是已充分增长的聚合物粒子,该反应器中的聚合条件较为苛刻。第二反应器产生的聚合物进入第二产品出料料斗,由第二产品出料料斗顶部过滤出来的气体经再次压缩后循环回第二反应器,底部出来的聚合物被送到汽蒸单元。

第二产品出料料斗底部出来的聚合物进入汽蒸器,脱除单体和使催化剂失活,蒸汽经冷凝和压缩之后,所有的烃类都可在界区回收或者循环回排放气干燥单元下游的聚合单元。

从汽蒸器底部出来的湿聚合物靠重力流到一个密闭循环的氮气干燥床,湿氮气经氮气脱水塔干燥,再经氮气加热器加热后循环回干燥器。干燥的聚合物气动输送到添加剂添加和挤出单元。

聚合物粉料经称量后由螺杆加料器加入混炼机,同时固体添加剂也计量进入混炼机,再进入挤出机。树脂经混炼、熔融、水下切粒、干燥后进入分选机。粗料和细料被分出后,聚乙烯颗粒风送至掺混和储存系统。再风送去包装。

4 主要设备选择

本装置的设备数量较少,工艺介质无腐蚀。除料仓材料采用铝合金外,大部分设备材料为碳钢,成品料仓及气体输送管道由铝合金制造,少数设备采用不锈钢材料,非标设备国内均能制造。为了保证质量和满足专利上的技术要求,关键设备应由取得ASME认证的制造厂按照ASME规范制造提供。

本装置主要设备包括第一反应器,第二反应器,排放气压缩机,汽蒸器,氮气干燥床,造粒机组,粉料输送系统,粒料输送系统,包装机等。

为了节省投资,对国内技术成熟、质量可靠的设备应国内采购,国内不能满足要求的关键设备和专利设备,如排放气压缩机、挤出造粒机、特殊仪表、特殊阀门、自控系统等拟从国外采购。

5 消耗指标

聚乙烯装置的消耗指标见下表7-2:

表7-2        聚乙烯装置的消耗表

序 号

名 称 及 规 格

单位

小时消耗

备注

1

乙烯

t

36.27



丁烯-1+己烯-1

t

3.03


2

氢气

kg

3.89


3

催化剂

kg

2.92


4

助催化剂

kg

35.02


5

添加剂

kg

62.26


6

循环水Δt=10℃

t

5180


7

脱盐水

t

5.8


8





380V

kWh

3900



10kV

kWh

11100


9

蒸汽1.0MPa

t

13.96


 

6排放物指标

6.1排放气体

排放点

废气排放量

污染物排放状况

排放规律

治理措施

名称

浓度mg/Nm3

脱气仓排气

0.75t/h

氮气

77% vol

23% vol

连续

送火炬

排放气回收缓冲罐

0.75t/h

氮气

45% vol

55% vol

连续

送火炬

 

6.2 排放液体

排放点

废气排放量

污染物排放状况

排放规律

治理措施

名称

浓度mg/Nm3

工艺废水

3~5

COD

BOD5

150~200

50~100

连续

送污水处理站

 

6.3 废弃固体

固废名称

排放量t/a

主要成分

排放规律

治理措施及去向

造粒废料

200t/a

废树脂

间断

作为副产品外售

输送和包装系统

6kg/h

废树脂

间断

聚合反应器

10 t/ a

反应混合物

间断

次品出售

干燥器

15 t/ a

分子筛干燥剂

间断

填埋

脱氧器

15 t/ a

含锌、铜废催化剂

间断

 聚丙烯装置

1 概述

聚丙烯装置是将丙烯单体聚合成聚丙烯产品。

聚丙烯装置按一个系列设计,生产能力30万吨/年, 操作时间8000小时/年,生产均聚合共聚聚丙烯。

聚丙烯生产装置包括单体净化(根据需要设置)、聚合、聚合物脱气河回收、添加剂进料和挤出等生产单元。

2 工艺技术方案的比较与选择

2.1国内外工艺技术概况

从五十年代聚丙烯浆液法技术工业化以来,聚丙烯生产工艺不断发展。相继开发成功了本体聚合、气相聚合工艺和各种高效催化剂,优化了工艺流程,装置投资及生产成本大大降低。八十年代以来,由于催化剂体系的进一步发展,聚丙烯的工艺流程不断完善,各种工艺公用工程的消耗量进一步下降,在聚丙烯产品质量提高的同时降低了生产成本,节省了建设投资。

聚丙烯生产工艺,按照反应器的型式和反应器内介质的不同,可分为三大类:

(1)浆液法工艺

浆液法工艺是将丙烯溶于惰性烃类稀释剂(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷)中进行聚合。按反应器形式划分有如下专利技术:

连续式搅拌床反应器:Hoechst、Mitsui等工艺;

间歇式搅拌床反应器:三菱工艺;

环管反应器:Solvay工艺;

沸腾丁烷反应器:壳牌工艺。

由于催化剂体系的发展和其活性的大幅度提高,九十年代以后的新建大型聚丙烯装置已基本不使用浆液法。但目前世界上一些浆液法工艺的聚丙烯装置仍在操作,用来生产合金型的高质量特种树脂。

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