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聚碳酸酯是由双酚A钠盐与光气进行反应,产物简聚体进行缩聚反应获得。本设计聚碳酸酯厂工艺设计,主要进行了工艺计算、设备选型,并绘制了全厂平面布置图、带控制点的工艺流程图、车间的立面图和平面图。 

一、课题背景聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低,从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。聚碳酸酯是一种性能优异的通用工程塑料,自问世以来迅速在发达国家形成产业化生产,且技术持续发展,装置规模不断扩大。由于聚碳酸酯光学透明性好、抗冲击强度高,并具有优良的热稳定性、耐蠕变性、抗寒性、电绝缘性和阻燃性等特点,使之在透明建筑板材、电子电器、光盘媒介、汽车工业等领域得到广泛应用。聚碳酸酯的应用开发是向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展,目前已推出了光盘、汽车、办公设备、箱体、包装、医药、照明、薄膜等多种产品各自专用的品级牌号。我国在聚碳酸酯研发上虽起步较早,先后有不少企业进行研发生产,但由于工艺技术落后、生产装置规模较小、产能低、产品质量差,目前仅剩一家企业维持生产,国内市场所需的聚碳酸酯不得不大量依赖进口。因此,大力加强聚碳酸酯研发,加速实现其规模产业化,已成为国家的重要战略需求。我国聚碳酸酯长期依赖国外进口,2000年进口量为23万吨,到2008年增至101.7万吨,增长了近4倍,2008年国内聚碳酸酯的表观消费量接近80万吨,未来几年将保持10-15%的增长率。中国聚碳酸酯的产能仅为26万吨,而且绝大部分为合资或独资企业,对外依存度非常高。对我国聚碳酸酯生产企业来讲,加快技术进步已刻不容缓。

二、聚碳酸酯产业的现状由于世界金融市场处于混乱状态,2009年亚洲双酚A(BPA)市场,将继续面临困难时期的挑战,除非经济走势上行,来自下游环氧树脂和聚碳酸酯(PC)工业的需求才会稍有提升。一家亚洲贸易商于表示,要使双酚A(BPA)市场上扬,至少在今后6个月以后。随着双酚A(BPA)现货的急剧下滑,该工业处于不景气状态。截至2008年12月,双酚A(BPA)价格与当年7月相比、下降了近40%。由于全球金融市场恶化和经济衰退带来的影响,来自聚碳酸酯(PC)和环氧树脂工业需求的疲软,而导致双酚A(BPA)市场的不振,将可能会持续到年底。虽然新的环氧树脂和聚碳酸酯(PC),生产装置已于2008年投运,但经济的下行趋势和竞争

   3  的加剧,已大大挤压了一些公司的边际利润,迫使一些生产商降低开工率或延长装置停工期。双酚A(BPA)发展在2008年也受到一些负面的影响,来自与双酚A(BPA)接触的健康危害的争论,已促使一些国家如加拿大在食品容器应用中禁用这种化学品。鉴于终端用户减少购买量,亚洲地区一些双酚A(BPA)生产商纷纷降低开工率,以减少这种高成本材料不断增多的库存。中国大多数环氧树脂装置,目前开工率都在50~60%。中国石化集团公司-三井化学公司合资的,10万吨/年双酚A(BPA)装置于2008年12月投产后,又使该地区新增了供应量,预计双酚A(BPA)价格一度会下跌至底线。另外贸易商和终端用户的调查指出,如果需求继续疲软,则对双酚A(BPA)价格的支撑会很小。2009年也会出现一些新的贸易动向,中国与东南亚国家联盟(ASEAN)成员国之间的自由贸易协定(FTA)将实施,按照新的法则,双酚A(BPA)从ASEAN出口将执行零关税。东南亚国家联盟(ASEAN)有2家主要的双酚A(BPA)生产商:拜耳公司在泰国拥有16万吨/年装置,三井化学公司在新加坡拥有23万吨/年装置。三、聚碳酸酯市场需求概况  20世纪末,世界聚碳酸酯的产量约114万吨,聚碳酸酯按功能特性分为一系列品级,如通用级、透明级、医药食品级等。各品级又可进一步细分为更多的具体牌号。一些大的生产厂商可提供几十个品级、上百个牌号产品。聚碳酸酯的应用开发是向高复合、高功能、专业化、系列化方向发展。  2004 年世界聚碳酸酯表观消费量278.2 万t,光学介质是聚碳酸酯消费增长最快的领域, 消费比例占24%; 其次是电子/电气和建材, 各占19%; 汽车约占13%,北美的汽车产业所消费的聚碳酸酯远高于西欧、日本及其它地区, 约占全球汽车领域消费量的38 %。欧洲受气候影响, 对制造绝热玻璃的薄膜和片材需求较高, 占全球该类产品总消费量的25%。亚洲地区( 不包括日本) 在电子、电器产品和光学相关产品领域消费的聚碳酸酯在世界所占比例相当高, 电子、电器领域占全球该类产品消费量43%, 光学产品占全球该类产品消费量54%.  可见国外聚碳酸酯应用的最大的市场是电子/电气(宝库计算机、办公设备和光盘),透明薄板和片材以及汽车工业。在未来的一段时间内,聚碳酸酯的需求量将持续增长,亚太、拉丁美洲将是增长最快的地区。预计到2007年,世界聚碳酸酯的需求量将达到亿吨,其中计算机、光盘等信息产业方面的增长最快。

四、工艺流程选择分析与研究目前,聚碳酸酯的生产方法主要有溶液光气法、酯交换法、界面缩聚光气法和非光气法。  (1)溶液光气法该工艺是将光气通入含有双酚A碱性水溶液和二氯甲烷溶剂中进行进行界面缩聚反应,然后将聚合物从溶液中分离出来。与其它的生产方法相比,溶液光气法由于经济性较差已完全淘汰。  (2)酯交换法酯交换法又称传统熔融工艺,其实也是一种间接光气法工艺。它是以苯酚原料,经过光气法反应生成碳酸二苯酯,然后再卤化锂等催化剂和添加存在下和双酚A进行酯交换反应,生成低聚物,在进一步缩聚得到聚碳酸酯。尽管该工艺生成成本低于其它生产工艺,但由于其生产出来的聚碳酸酯光学性能较差,催化剂易污染,并且由于存在副产品酚而导致产品分子量较低,应用范围有限,因此限制了该工艺的商业应用。

   5  (3)界面缩聚光气法界面缩聚光气法工艺是将双酚A和烧碱溶液配制成双酚A钠盐,同时加入酚,然后送入光气反应器内。加入二氯甲烷,通光气进行光气化反应,反应完成后将反应液送到缩聚反应器内,加入三乙胺和烧碱溶液,进行缩聚反应。然后分离含有聚合物的有机相和水相,对有机相进行洗涤、干燥,最后成粒就得聚碳酸酯成品。  (4)非光气法非光气法是先以液相氧化碳基法生产碳酸二甲酯(DMC),再与醋酸苯酯酯交换生成碳酸二苯酯(DPC),然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换,缩聚制得聚碳酸酯。因此无副产物,基本无污染,特别是不使用剧毒光气,因此深受世界各大公司的重视,纷纷致力开发。综上所述,非光气法工艺是一种全封闭、无副产物、污染少、符合环境要求的绿色工艺,已经由外国公司研究成功,但是由于国内仍在研究发展中,工艺不成熟,本设计不采用,而界面缩聚光气法工艺成熟,反映在常温常压下进行,对设备要求不高,产品质量好,尤其是截止2004年底,全世界聚碳酸酯总生产能力接近3.3Mt/a 。其中光气法生产工艺约占总生产能力的90%。所以本设计采用界面缩聚光气法。

五、PC生产技术的发展方向全非光法形成DMC→DPC→PC的生产产业链,从根本上摆脱了有毒原料光气,对聚合更有利,产品中不含游离氯,且透明度高,更适合制造高附加值光盘。可以肯定,全非光法PC生产技术符合绿色化工产业政策,是今后世界PC生产技术的发展方向,预计在未来聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光气酯交换法的工业装置。根据生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同,分别有GE 公司以甲醇、一氧化碳和氧气为原料,经氧化、梭基化等反应制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和环氧乙烷生产碳酸亚乙酯,碳酸亚乙酯与甲醇反应制成DMC。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光气酯交换法的工业装置。根据生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同,分别有GE 公司以甲醇、一氧化碳和氧, 6  气为原料,经氧化、梭基化等反应制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和环氧乙烷生产碳酸亚乙酯,碳酸亚乙酯与甲醇反应制成DMC。  2001年GE公司率先在日本投资建成1套2.5万吨/年的全非光法PC生产装置并顺利投产,随后又在西班牙兴建1套13万吨/年全非光法PC生产装置,从此全非光法PC生产技术引起了世界的瞩目,世界PC生产厂商开始转向全非光法PC生产技术的开发。日本旭化成公司开发的非光气酯交换法有独特的创意,使用二氧化碳、环氧乙烷(EO)和双酚A(BPA)作为主要原料生产聚碳酸酯(PC),副产乙二醇(EG)。该工艺既不使用光气,也不使用二氯甲烷,产生很少的废物,是一项污染小的新工艺,该工艺已用于台湾旭化成奇美聚碳酸酯装置,生产能力已达到6.5万吨/年。目前全球的全非光法PC生产能力已经达到38.5万吨/年。总之,未来几年,对人类与环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终被淘汰。“清洁生产”、“绿色化工产品”是21世纪化工行业发展的趋势。PC全非光气法绿色清洁生产技术有着广阔的市场空间,必将成为世界上PC生产技术发展的方向。

六、发展我国PC产业的意义我国每年需进口几十万吨PC,需求旺盛,市场潜力巨大,因而发展我国PC产业有着广阔的市场前景。发展我国聚碳酸酯产业一方面可以缓解我国聚碳紧张的供需矛盾,另一方面可以打破发达国家对我国聚碳生产的技术封锁及产品价格垄断,对发展我国民族工业有着十分重要的意义。因此,无论从市场需求,还是从发展自有核心技术等方面考虑,建设我国聚碳产业均是必要的、可行的。我国有丰富的碳酸二甲酯(DMC)资源,全球DMC主要产能集中在中国,如铜陵金泰化工年产1.4万吨碳酸二甲酯,山东石大胜华及海科年产2万吨,具备为全非光法提供优质的原料优势。“九五”期间国家出台相关政策加强了全非光法聚碳酸酯生产技术的开发力度,中蓝晨光化工研究院和中科院成都有机化学所全非光法小试技术获得重大突破,中试放大工作正在有条不紊地进行,为我国全非光法PC产业的发展提供了技术保障。令人欣喜的是,铜陵金泰化工实业公司目前已成功建设国内第一套酯交换法合成碳酸二苯酯中试装置,进而为我国开发全非光法合成聚碳酸酯研究奠定基础。

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